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什么是不饱和聚氨酯胶黏剂?有哪几种?

2022.08.15 17:21:28   Clicks


不饱和聚酯树脂是指分子链上具有不饱和键(如双键)的聚酯高分子。不饱和聚酯胶黏剂是在不饱和聚酯溶液中添加固化剂、促进剂等所形成的一类胶黏剂。不饱和聚酯胶黏剂是以不饱和聚酯树脂为主体树脂,加入引发剂、促进剂、改性剂和填料等配制而成的无溶剂型胶黏剂,可在常压下室温或加热固化,都需加入过氧化物作引发剂。当配合金属皂、胺类化合物促进剂后,可在低温快速固化。下面一起了解一下不饱和聚氨酯胶有哪几种吧!



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不饱和聚酯胶黏剂的分类


一、通用型不饱和聚酯胶黏剂


习惯上把不饱和聚酯与苯乙烯单体组成的混合溶体称为不饱和聚酯树脂,而在不饱和聚酯中加入固化剂、促进剂、改性剂、填料等便制成了不饱和聚酯胶黏剂,这种胶黏剂由于使用较广,被称为通用型不饱和聚酯胶黏剂。此胶黏剂黏度小、易润湿、工艺性好,固化后的胶层硬度大、透明性好、光亮度高,配制容易、操作方便,可室温加压快速固化,耐热性良好、电性能优良、成本低、来源广。但固化后收缩率大,粘接强度不高,且由于其含有大量的酯键,易被酸、碱水解,故耐化学介质性和耐水性较差,对于特殊场所使用的产品常常需要改性。下表为常用不饱和聚酯的牌号与性能对比表。


常用不饱和聚酯的牌号与性能

 

牌号

组层

酸值

mk KOH/g

粘度

(mPa*s)

特性

191

苯酐、顺酐、丙二醇

16


较柔韧,透明性好

303

苯酐、顺酐、丙二醇、一缩二乙二醇

40~50


较柔韧,耐水性差

306

苯酐、顺酐、乙二醇、环己醇

30~50

130~180

刚性较大,强度较高,耐水性好

307

苯酐、顺酐、丙二醇

30~50

150~180

透明性好,坚硬,强度较高,耐水性好

314

苯酐、顺酐、乙二醇

20


电性能和耐水性较好

318

顺酐、丙二醇、二甲苯甲醛树脂

30~35


耐热性较好

7541

苯酐、顺酐、乙二醇、环氧丙醇


2000

综合性能好,耐水性优异


 

二、气干型不饱和聚酯胶黏剂


分子结构中含有非芳香族的不饱和键,可适当引发交联,在常温就成为热固性树脂。它是一种无溶剂材料,涂膜外观丰满,透明性好,光泽度高,不易沾污,耐热、耐磨、耐溶剂,具有经久保光保色的特点。人们给予它平如水,光如镜,硬如钢,质如瓷的美称,是当今高级木器漆最好的品种之一。气干型不饱和聚酯树脂还是新颖的室温快干嵌填的新材料,日本人称之为“原子灰”,广泛地应用于金属表面的底基嵌填,成为现有腻子材料更新换代的理想产品。

 

三、功能型不饱和聚酯胶黏剂

 

(1)耐腐蚀性聚酯胶黏剂

 

在化工及交通部门中,要求聚酯胶黏剂有良好的耐腐蚀性能。常用耐腐蚀性树脂有双酚A型不饱和聚酯、间苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和聚酯等。近年来,研制了许多耐腐蚀性聚酯,约占聚酯总量的15%。日本宇部公司开发的乙烯基不饱和聚酯树脂胶黏剂,不但耐腐蚀性好,而且贮存期可达到14个月。国内开发的HET酸树脂、芳醇树脂及二甲苯树脂耐腐蚀性能优异,尤其在重防腐领域得到应用。提高聚酯胶黏剂的耐腐蚀性大致有以下几种方法:

①降低酯键密度;

②使用疏水的二元醇或二元酸;

③封闭或减少端基;

④通过位阻效应降低水解程度;

⑤选用耐腐蚀性的单体原料。

近年来,针对耐腐蚀性的要求,开发了邻苯和间苯型不饱和聚酯胶黏剂、乙烯基不饱和聚酯胶黏剂以及用酚醛和环氧树脂改性的不饱和聚酯胶黏剂。如双酚A型聚酯中,由于双酚A链段的引人,使酯键的密度降低,化学稳定性提高。同时使交联后的空间阻碍效应增大,阻碍了酯基的水解。

 

(2) 耐热型聚酯胶黏剂


常用型聚酯的使用温度一般仅60℃, 然而在实际生产中许多场所对高分子胶黏剂的耐热要求远远超过了此温度。通常所说的耐热型聚酯胶黏剂一.般指使用温度在100C以上的聚酯胶黏剂。从理论上讲,影响聚酯胶黏剂的耐热因素有:

①二元酸(或酸酐)、饱和二元酸(或酸酐)与二元醇(或多元醇)等的类型和用量;

②不饱和双键的密度和分子量的大小;

③聚合时的温度、速度等工艺条件;

④固化时交联剂的类型和用量以及所使用的环境温度、湿度等。其中缩聚原料的类型直接关系着聚酯的耐热性。

 

理论研究表明:在聚酯结构中引进刚性的芳环、脂环或空间位阻大的基团可以提高聚酯的耐热性。因此,在饱和酸中用间苯二甲酸来代替苯酐,所生成的聚酯的对称性好且稳定性高,具有优良的耐热性。例如,由纳迪克酸酐(又 名降冰片烯二酸酐)为原料制成的聚酯有较高的耐热性,使用温度为120'C。在二元醇中使用2,3-丁二醇或1,4-环已二甲醇为原料,能获得较好的耐热性。通常,选用结构稳定、交联密度大的单体代替苯乙烯作交联剂也会使聚酯的耐热性明显提高,目前用邻苯二甲酸二丙烯酯代替苯乙烯作交联剂的聚酯,其耐热性和尺寸稳定性均高于用苯乙烯的,采用三聚氰酸三烯丙酯固化后的聚酯的耐热性可达到200C以上,其他方面的性能也十分优良。

实际生产中使用较多的耐热性聚酯其耐热性均能达到100C以上,主要有以下三种。

①间苯型聚酯、纳迪克酸酐改性聚酯和1,4-环已二甲醇改性聚酯等;

②多官能度邻苯型或间苯型二丙烯酯改性不饱和聚酯;

③双酚A型乙烯基不饱和聚酯树脂和酚醛环氧乙烯基不饱和聚酯树脂。


(3)自熄型聚酯胶黏剂


为了适应现代建筑防火的需要,自19世纪70年代以来对自熄型聚酯胶黏剂进行了大量的研究,并取得了长足的发展。目前主要有两类方法。

 

①添加阻燃剂,即在聚酯中添加无机和有机阻燃剂。

②化学改性,即在聚合过程中采用饱和酸改性,不饱和酸、有机单体改性以及有机金属化合物改性。

 

在无机阻燃剂中常采用三氧化二锑和氯化石蜡等有机阻燃剂并用,氯化石蜡含氯量一般在50%~80%。含磷的有机阻燃剂也是重要的阻燃剂,主要有磷酸三(2-氯乙基)酯和磷酸三(2,3-二溴丙基)酯。在燃烧过程中,这类阻燃剂分解产生磷酸,进而由失水产生的偏磷酸聚合,形成阻燃性屏蔽层。如在单体的改性中,用二丙烯基苯基磷酸酯代替部分或全部苯乙烯,可得到自熄性极好的聚酯胶黏剂。

此外,用四氯代邻苯二甲酸酐或四溴代邻苯二甲酸酐来代替邻苯二甲酸酐生产的聚酯树脂有一定阻燃性。同时,氯桥酸酐和桥二氯亚甲基四氯蔡二甲酸酐均可代替部分顺酐制得自熄性聚酯树脂。采用四氯双酚A、四溴双酚A或2,2双氯甲基-1,3-丙二醇为原料,可制得自熄性聚酯胶黏剂。


(4)低收缩型聚酯胶黏剂


不饱和聚酯胶黏剂的缺点之一是固化时的收缩率较大,往往引起表面粗糙、皱皮、翘曲变形和尺寸精度下降。为此,开发了低收缩型聚酯胶黏剂。降低聚酯胶黏剂的收缩率,可采用如下几种方法。

①加入各种无机填料,如石英粉、瓷粉、铁粉、石墨粉等,也可加入纤维填料,但过多的无机填料将影响胶黏剂的基本性能。

②缩短放热反应时间,降低固化反应的放热峰值,有助于降低聚酯固化的收缩率。例如使用过氧化叔丁基-2-氯-2-乙基己酸酯,作为间苯型聚酯引发剂,可以使放热峰值和放热时间大大降低和缩短。

③添加热塑性聚合物以弥补聚酯胶黏剂固化收缩率大的缺点。其原理是:热塑性聚合物溶液以微细液滴分散于反应型聚酯中而使之固化时,由于放热效应,使热塑性聚合物液滴迅速发生热膨胀,弥补了聚酯的固化收缩,待放热终止,分散的聚合物颗粒收缩时,聚酯树脂已形成立体交联结构。常用的热塑性聚合物有苯二甲酸二烯丙酯聚合物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基甲醚等热塑性聚合物的苯乙烯溶液,此外,也采用聚己酸内酯(LPS 60)、改性聚氨酯和乙酸纤维素丁酯等。


(5) 触变型聚酯胶黏剂


在大型部件上涂胶,尤其是在垂直面上使用,往往产生流胶现象。为了防止这种现象的出现就需要对不饱和聚酯胶黏剂进行改性:既要减少流胶,同时又不增加涂胶的困难。在胶黏剂工业上有一种具有触变性的树脂可以达到这种效果。


所谓触变性是指流体受外力作用时降低其黏度,而一旦外力消失立即恢复原来状态的性能。含有苯乙烯的聚酯胶黏剂本身具有一定的触变性,但在特殊场所使用时仍然存在一定的不足,为了增大其触变性常采用添加触变剂和在合成过程中对树脂进行改性处理。

 

①加入触变剂

具有代表性的触变剂是粉末状的活性二氧化硅和聚氯乙烯树脂,一般用量为1%~3%,同时,大量的金属氧化物粉末如三氧二化铁(Fe2O3)、三氧化二铬(Cr2O3) 和纤细状的氧化锌(ZnO) 等都会产生一定的触变性,但是这些化合物的加人将影响聚酯树脂的贮存期和固化速率。

②结构改性

主要方法是在线型不饱和聚酯树脂分子链上引进支化点以将其转变为触变性聚酯树脂。常用的改性剂松香酸比其他试剂更具有优势,由于松香酸分子结构中存在着共轭双键,能与聚酯树脂链中的不饱和双键起狄尔斯阿尔德尔.反应,在聚酯树脂链上形成支化点,从而提高不饱和聚酯树脂的触变性,同时,松香酸中的羧基与不饱和聚酯树脂中的羟基进行酯化反应,对聚酯起了稳定化的封端作用。


(6)柔韧型聚酯胶黏剂


制造柔韧性聚酯树脂的原则与制造耐热性聚酯树脂的原则刚好相反,要降低聚酯树脂分子链的刚性,增加其柔顺性,以及降低高分子链的交联密度。为此,在原料组成与配比上应考虑:

①采用脂环酸酐和减少芳环酸酐,多运用脂肪族长碳链二元酸,如已二酸、癸二酸;

②采用较长碳链的二元醇,如含有醚键的一-缩二乙醇或二缩三乙二醇作为二元醇的原料,以增加聚酯胶黏剂的柔韧性。

 

在实际生产中,经常采用较柔顺且耐水的丙二醇作为主要二元醇,加入摩尔比约为7:1的一缩二乙二醇,与苯酐和顺酐缩聚制成柔韧性聚酯树脂。


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