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什么是聚氨酯胶黏剂?聚氨酯胶黏剂的发展史

2022.10.11 15:03:49   Clicks

聚氨酯(Polyurethane,简称PU)全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。聚氨酯可通过改变原料的种类和化学结构、规格指标、配方比例制造出具有各种性能的不同制品。


什么是聚氨酯胶黏剂?聚氨酯胶黏剂的发展史



关于聚氨酯的由来,要从异氰酸酯说起。有机异氰酸酯是一种不存在于天然界的化合物,最早是由德国化学家沃尔茨(Wurtz)于1849年用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应合成烷基异氰酸酯。当时,没有给异氰酸酯找到合适的用途,更没有将氰酸酯的加聚反应进行了研究,发现可以生成各种聚氨酯及聚脲化合物,但实用性不大。

将近一世纪之后,1937年,在德国勒沃库森I.G.Farben(法本)实验室,化学家奥托·拜耳(OttoBayer)及其同事应用加成聚合原理,利用液态异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯生成了一种新材料,有别于当时已发现的聚烯烃和缩聚生成的塑料,这就是聚氨酯。1941~1942年,德国Bayer公司建立了1200吨/年的聚氨酯工厂,初始的聚氨酯生产技术开始被开发,并在欧美开始发展,同时逐渐向其他国家和地区扩散。


聚氨酯胶黏剂的特性


1、粘结力强,初粘力大,适用范围广


由于聚氨酯胶粘剂分子链中的-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应,形成界面化学键结合,因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料,如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等,还可以粘接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等,是一种适用范围很广的胶粘剂。


2、突出的耐低温性能


在极低的温度下,一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆,而聚氨酯胶粘剂即使在-250℃以下仍能保持较高的剥离强度,同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升。

我国已经成为全球PU胶黏剂和密封剂的消费中心,全球企业的生产也逐渐向我国转移,产品产销量保持高速增长。根据中国胶粘剂和胶粘带工业协会发布的《中国胶粘带和胶粘剂市场报告及“十三五”发展规划》显示,“十三五”期间,我国胶粘剂行业仍处于重要发展机遇期,销售额年均增长率为8.3%,2020年末我国胶粘剂产量达1033.7万吨,销售额达1328亿元。


在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯。它是异氰酸酯基团与多元醇的羟基发生反应形成的高分子材料。它具有良好的柔韧性、耐冲击性、耐化学品性、耐磨性等,其中耐低温性尤其优异。


图1 聚氨酯结构

 聚氨酯结构


通过调节原料和配方,可以设计出适合各种材料间粘接及各种不同用途的多类型聚氨酯胶黏剂。德国胶黏剂专家Gunter Festel指出:聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决方案。


世界聚氨酯胶黏剂发展简史


聚氨酯的特征原料是异氰酸酯,它是不存在于自然界的有机化合物。


1849年,英国化学家乌尔兹(Wurtz)用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应,首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物。


1850年,美国化学家霍夫曼(Hofmann)采用联苯酰胺制得苯基异氰酸酯。


1844年,德国亨切尔教授(Hentschel)等人采用胺或胺盐和酰氯反应,合成制得异氰酸酯化合物。该反应为异氰酸酯化合物的工业化生产奠定了理论基础。


1937年,德国法本公司(拜尔公司前身)的奥托·拜尔(Ottod·Bayer)博士发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应,如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物,从而奠定了聚氨酯化学基础,并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。


1940年,法本公司研究人员发现异氰酸酯具有特殊的粘合性能,并将三苯基甲烷三异氰酸酯成功地应用于金属与丁钠橡胶的黏结,在二战期间使用到坦克履带上,使聚氨酯胶黏剂首次工业化。


1944年,法本公司建成聚氨酯树脂(Igamid U)10吨/月及其熔融纺丝贝纶U(Perlon U)25吨/月的试验车间,迎来了聚氨酯工业的新时代。


1950年,美国、英国等相继开始了聚氨酯工业化,代表性公司有美国杜邦及英国ICI。


1955年,日本在战后由德国及美国引入聚氨酯工业化生产技术后开始聚氨酯工业生产,并逐步形成自己的特点,其中聚氨酯弹性体所占比例高于欧美。


1975年,日本光洋公司成功开发“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂,于六年后投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃,与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。


聚氨酯胶黏剂产业发展迅速,现已成为一个品种繁多,应用广泛的行业。随着聚氨酯胶黏剂技术的不断成熟,下游产业技术标准升级,聚氨酯胶黏剂逐步进入诸多新兴领域,市场容量有望进一步增加。


我国聚氨酯胶黏剂行业发展概况


20世纪60年代末,我国开始生产聚氨酯胶黏剂,但由于国民经济薄弱,应用开发缓慢,需求不大,产业规模小。


80年代,我国对水性聚氨酯胶黏剂的研究更为活跃,但与国外水性聚氨酯胶黏剂产品系列化、大工业的水平相比,仍处于开发阶段。


90年代,我国进入改革开放时期,由于进口产品迫切需要国产化,相关的科研院所和生产单位加大开发力度,胶黏剂新产品不断涌现。迄今为止,国外有的胶粘剂品种我国现在也基本都有。


目前,国内聚氨酯胶黏剂市场还主要以通用型、中低档产品为主,国内大量中小企业生产此类产品,价格竞争较为激烈。高技术含量、特种型、功能型和环保节能的胶黏剂产品生产难度较大,主要由境外企业、国外投资企业及部分国内大型胶黏剂企业生产,产品利润空间相对较大。


因此,国内相关企业与研究单位应加大研发投入,尽快实现国产化,降低成本,同时加快施工设备及包装容器的技术改造。此外,还需加大对适应环保、资源等政策法规要求的水性胶、热熔胶、无溶剂胶的研究开发力度。



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